鹽水是表示一定濃度氯化鈉（NaCl）水溶液的專業(yè)術(shù)語。鹽水以及其他鹽溶液多以天然形式在環(huán)境中被發(fā)現(xiàn)，它們主要來自鹽礦的溶解，并廣泛應(yīng)用于食品，冶金和化工行業(yè)。近年來，許多鹽水制備工藝得以改進(jìn)，從汞電解槽技術(shù)發(fā)展至更清潔更環(huán)保的的離子膜技術(shù)，包括在離子膜槽中的鹽水電解工藝。微量金屬的存在會(huì)大大影響離子交換膜槽的壽命和性能，這就是為何要分析這些微量金屬的原因。通常的取樣點(diǎn)是在通過第一個(gè)交換柱之前，位于交換柱之間（如果工藝采用了多個(gè)交換柱）以及通過交換柱之后的鹽水，分析這些樣品用以測試交換柱及最終產(chǎn)出的鹽水的性能，這對于交換柱的預(yù)防性保養(yǎng)和鹽水質(zhì)控非常有用。
苛刻的環(huán)境基體分析，例如高濃縮的鹽溶液，在高鹽基體要分析低濃度的微量元素雜質(zhì)對ICP分析往往是一大挑戰(zhàn)。
分析問題
ICP光譜分析高鹽基體比較困難，垂直觀測模式最適合于這種基體，但是微量雜質(zhì)卻需要水平觀測模式來提高靈敏度。水平觀測模式進(jìn)行鹽水分析的常見問題是基體匹配問題，但用于校準(zhǔn)曲線的高純氯化鈉(NaCl)不僅昂貴而且難以購買到。另一個(gè)難題是樣品導(dǎo)入，當(dāng)直接進(jìn)原料純鹽水時(shí)，同時(shí)用水溶液標(biāo)準(zhǔn)進(jìn)行校準(zhǔn)，樣品與標(biāo)樣的粘度差異將導(dǎo)致兩者傳輸與霧化效率明顯不同。另外，霧化器和中心管會(huì)由于不斷吸入高鹽溶液而易引起鹽沉積。通常采用稀釋方法減少這些物理效應(yīng)，但這將導(dǎo)致在已知復(fù)雜基體中的分析靈敏度下降，檢出限變差。
現(xiàn)代ICP儀器已攻克這些難題，可通過加入內(nèi)標(biāo)法來補(bǔ)償待測樣與標(biāo)樣傳輸效率的差異，并利用高鹽進(jìn)樣工具包和氬氣加濕器減少分析時(shí)的系統(tǒng)阻塞。
方法比較
選用Thermo Scientific iCAP 6500 Duo ICP進(jìn)行鹽水分析方法的比較：第一種是快速篩選法（方法1），另一種是標(biāo)準(zhǔn)積分法（方法2）。高鹽進(jìn)樣工具包（p/n 8423 120 51831）和氬氣加濕器（p/n 8423 120 52081）用于分析高鹽樣品。鑒于所有元素均為微量級(jí)別，選用了水平觀測模式。利用加標(biāo)500ppb的10％NaCl溶液，配合儀器的系統(tǒng)優(yōu)化功能來優(yōu)化系統(tǒng)參數(shù)（如表1所示）。系統(tǒng)優(yōu)化功能按以獲得最佳信號(hào)，最佳信背比（SBR）和最佳檢出限（DL）的要求來自動(dòng)優(yōu)化泵速，霧化氣流速，輔助氣流速，冷卻氣流速和RF功率。該方法選用了以獲得最佳DL來優(yōu)化參數(shù)。
參數(shù) 設(shè)置
泵管 Tygon 橙色/白色樣品；白色/白色廢液
泵速 50轉(zhuǎn)/分鐘
霧化器 Aerosalt高鹽
氬氣加濕器 有
霧化氣流速 0.6 L/分鐘
霧化室 旋流霧室
中心管 2 mm
炬位 Duo（水平觀測）
RF前向功率 1350 W
冷卻氣流速 12 L/分鐘
輔助氣流速 1 L/分鐘
積分時(shí)間 5秒 高/低 方法1
15秒 高/低 方法2
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表1：儀器參數(shù)
樣品與校準(zhǔn)標(biāo)準(zhǔn)溶液制備
研究中使用了兩種鹽水，均采購自歐洲鹽水制造商－鹽水1為一食品生產(chǎn)廠所提供的10％鹽水，鹽水2為一工業(yè)化學(xué)品制造商所提供的30％鹽水。鹽水2以去離子水稀釋3倍配制為10％鹽水。在缺少鹽水驗(yàn)證參照材料（CRM）的情況下，向鹽水1中加標(biāo)50ppb的所有待測元素，檢查基體中的分析回收率。在去離子水中分別加標(biāo)0，50與250ppb所有待測元素配置校準(zhǔn)溶液（請看如下表2）。使用內(nèi)標(biāo)混合器（p/n 8423 120 51551）在線添加釔內(nèi)標(biāo)，內(nèi)標(biāo)溶液在等離子體中的最終濃度為1ppm。
表2：元素，等離子體觀測模式和內(nèi)標(biāo)波長
分析與結(jié)果
創(chuàng)建了兩種方法 – 方法1是一種快速篩選方法。方法2利用更長積分時(shí)間改善檢出限，測試長時(shí)間分析時(shí)進(jìn)樣系統(tǒng)的耐用性，并以樣品回收率驗(yàn)證分析性能。方法1對20個(gè)樣品采用3次10秒重復(fù)測定（UV/VIS各5秒）并進(jìn)行2次校準(zhǔn)，整個(gè)運(yùn)行過程在1小時(shí)內(nèi)完成，無需對進(jìn)樣系統(tǒng)進(jìn)行維護(hù)。方法2對100個(gè)樣品分別采用3次30秒（UV和VIS各需要15s）的重復(fù)測定。大批量的樣品持續(xù)分析超過2天，包括本報(bào)告中的3次校準(zhǔn)溶液和30個(gè)樣品，運(yùn)行了2小時(shí)30分，無需對進(jìn)樣系統(tǒng)部件作任何維護(hù)。
鹽水1和2的結(jié)果差異明顯，這是由于它們來源不同，經(jīng)過不同當(dāng)?shù)毓に嚭凸S處理，并具有不同的應(yīng)用領(lǐng)域。表3為采用方法2所獲得的鹽水1和2的100個(gè)樣品的平均結(jié)果。將鹽水2的結(jié)果乘以3，以校正稀釋倍數(shù)。
表3：采用方法2得到鹽水1和2的平均結(jié)果。所有單位均為ppb（µg/L）
回收率與短期/長期精密度
周期性的采用方法1和2分析加標(biāo)樣品，長時(shí)間測試以證實(shí)儀器穩(wěn)定性：方法1運(yùn)行60分鐘，方法2運(yùn)行150分鐘。所有元素的方法1短期平均精度為<2 % RSD，而方法2為<1 % RSD。以下兩圖分別列舉了兩種方法中一些元素的回收率。值得注意的是，積分時(shí)間對回收率并無顯著影響，因?yàn)檫@兩種方法在第一個(gè)小時(shí)內(nèi)的數(shù)據(jù)差別很小。圖1表明，方法1中所有元素的數(shù)據(jù)均顯示出極好的準(zhǔn)確性（+/- 5%），除了鋁（+/- 15%以內(nèi)）。
圖1：加標(biāo)50ppb的10％鹽水的1小時(shí)分析穩(wěn)定性
使用方法2（圖2中的回收率）在分析了2小時(shí)30分鐘后，沒有觀察到分析信號(hào)的明顯下降，提供了杰出的長期穩(wěn)定性以及耐用的進(jìn)樣系統(tǒng)。所有元素均具有+/-15%的準(zhǔn)確性，大部分元素（Al，Mn和Mo除外）甚至達(dá)到+/-10%以內(nèi)的準(zhǔn)確性。
圖2：2小時(shí)30分的分析周期內(nèi)10％鹽水的分析穩(wěn)定性
用戶例子
Borregaard最近提出了使用ICP光譜儀分析鹽水中微量雜質(zhì)的最新技術(shù)。Borregaard是一家成立于1889年的挪威公司，它位于挪威厄斯特福德縣東南部的城市薩爾普斯堡。其主要產(chǎn)品是傳統(tǒng)的紙漿和紙張，而公司現(xiàn)在生產(chǎn)的是以木材為原料的化學(xué)品。自1986年公司被收購以來，Borregaard如今已經(jīng)成為Orkla集團(tuán)的化學(xué)分部，公司的核心業(yè)務(wù)是以木材各部分的生物提煉物為原料制造相關(guān)產(chǎn)品。Borregaard還生產(chǎn)燒堿，鹽酸和漂白化學(xué)品供應(yīng)內(nèi)部使用并向外部客戶銷售。該公司傳統(tǒng)的汞電解槽電解廠已被現(xiàn)代化環(huán)保型膜電解槽電解廠取代，燒堿產(chǎn)品用于Borregaard自己的工廠，同時(shí)氯氣用于制備鹽酸。在此過程中，Borregaard采用Thermo Scientific iCAP 6000 Series Duo對所生產(chǎn)的NaCl進(jìn)行現(xiàn)場分析。
Borregaard需要一臺(tái)足夠快速強(qiáng)大的ICP儀器對鹽水進(jìn)行快速篩選分析，同時(shí)儀器性能必須穩(wěn)固可靠，以應(yīng)付NaCl 24小時(shí)生產(chǎn)的在線分析，確保電解槽中進(jìn)料鹽水的純度。
燒堿和氯氣生產(chǎn)過程的關(guān)鍵參數(shù)之一是進(jìn)料鹽水的純度，這與Ca和Mg的濃度有關(guān)。在30%NaCl中，這兩種元素的總濃度必須小于20 μg/L。采用兩個(gè)離子交換柱純化原料鹽水，并在原料鹽水進(jìn)柱之前，之間和之后分析其所含雜質(zhì)。常規(guī)分析需要約10份溶液，包括校準(zhǔn)標(biāo)液，待測樣品和質(zhì)控樣品。使用高鹽進(jìn)樣工具包和氬氣加濕器，進(jìn)行離線分析，所以需要快速報(bào)出結(jié)果。因此，該方法采用5s積分時(shí)間，快速篩選樣品并向工廠實(shí)時(shí)反饋分析結(jié)果。在Borregaard公司用于鹽水分析的iCAP 6000系列儀器參數(shù)列于表4中。
參數(shù) 設(shè)置
泵管 Tygon 橙色/白色樣品；白色/白色廢液
泵速 50轉(zhuǎn)/分鐘
霧化器 Aerosalt高鹽
氬氣加濕器 有
霧化氣流速 0.57 L/min
霧化室 旋流霧室
中心管 2mm
炬位 Duo（水平觀測）
RF前向功率 1350W
冷卻氣流速 12 L/min
輔助氣流速 1 L/min
積分時(shí)間 5秒 高/低
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表4：Borregaard鹽水方法的儀器參數(shù)
Borregaard得到的檢出限列于表5中。利用5s積分時(shí)間，以及每個(gè)樣品3次重復(fù)測定的3x標(biāo)準(zhǔn)偏差法來獲取數(shù)據(jù)。該方法不使用內(nèi)標(biāo)。3天內(nèi)分析了兩鹽水供應(yīng)商的22個(gè)樣品，并計(jì)算平均結(jié)果（結(jié)果顯示于表2中）。兩種鹽水均為15% w/v氯化鈉溶液（NaCl）；樣品（bl）為Merck Suprapure 30% NaCl溶液，而樣品（etter）為Borregaard工廠生產(chǎn)的NaCl溶液，當(dāng)鹽水溶液通過兩個(gè)離子交換膜之后進(jìn)行樣品采集 – “etter”是挪威語“之后”的意思。
表5: 用于快速篩選的Borregaard方法檢出限。所有濃度單位均為ppb（µg/L）。
請看表4中的檢出限，關(guān)鍵元素 – 鈣和鎂的總濃度值不超過20ppb，落于兩鹽水樣品檢出限內(nèi)，令分析輕而易舉。盡管兩鹽水樣品中的雜質(zhì)總濃度很低，但是Borregaard的樣品遭受了相對嚴(yán)重的硫污染，由于硫并不是該工藝的關(guān)鍵元素，因此仍確保了現(xiàn)場生產(chǎn)鹽水的質(zhì)量，證實(shí)該方法可完成樣品的準(zhǔn)確測定，并可進(jìn)行兩種不同鹽水的比較。
結(jié)論
諸如鹽水等具有挑戰(zhàn)性基體的樣品，可以用ICP光譜儀輕松分析， Thermo Scientific iCAP 6000系列可以作為上述應(yīng)用的典范。它能確保長時(shí)間分析而不損失靈敏度或發(fā)生系統(tǒng)堵塞。很顯然，采用更長積分時(shí)間可明顯改善檢出限，但必須考慮到生產(chǎn)環(huán)境對快速分析的要求。同樣，可使用內(nèi)標(biāo)校正系統(tǒng)動(dòng)態(tài)漂移，從而增強(qiáng)儀器長期分析的穩(wěn)定性，但正如Borregaard的例子所示，對于小批量樣品，不使用內(nèi)標(biāo)法其具有優(yōu)異的檢出限，可進(jìn)行快速，準(zhǔn)確的分析。
