工業(yè)排放，農(nóng)藥使用，汽車尾氣，以及自然地質(zhì)活動，例如火山噴發(fā)，均可能增加水中金屬污染物含量。四種金屬：鉛，砷，鎘和汞；它們對人體的毒性，尤其是慢性暴露條件下對于人體的毒性，受到了特別關(guān)注。這些金屬會在人體內(nèi)積累，并嚴重損害人體器官。因此，美國環(huán)保署（EPA）在聯(lián)邦法規(guī) 40 CFR part 141 （表1和表2）中詳細規(guī)定了最高污染物水平（MCLs）。為遵守這些法規(guī)，水和廢水工業(yè)均要求實驗室能夠利用分析方法監(jiān)測水中金屬污染物含量。
表1：一級飲用水標(biāo)準(zhǔn)（40CFR141.51）中的金屬MCL含量 (mg/L)
污染物鋁
銅
鐵
錳
銀
硫
鋅 |
表2：二級飲用水標(biāo)準(zhǔn)（40CFR143.3）中的金屬含量(mg/L)
傳統(tǒng)方法
電感耦合等離子體光譜儀（ICP）是水樣測試的傳統(tǒng)方法。然而，這項技術(shù)已經(jīng)很難滿足一些元素（例如銻，砷，汞和鉈）的檢出限要求。在砷的有關(guān)規(guī)定（66 FR 6976, 2001的一部分）中，美國環(huán)保署提及，自2006年1月起，ICP方法將不再用于砷的定量，因為這項技術(shù)的典型檢出限已經(jīng)無法滿足MCL10 μg/L的要求。
其它經(jīng)批準(zhǔn)的技術(shù)包括石墨爐原子吸收分光光度法（GF-AAS），氫化物發(fā)生-原子吸收分光光度法（HG-AAS）和電感耦合等離子體質(zhì)譜法（ICP-MS）。大部分有問題的元素通常采用GF-AAS進行分析，而汞通常采用冷蒸氣發(fā)生原子吸收法（CV-AAS）進行測量。GF-AAS技術(shù)具有比ICP更低的檢出限，但是它一次只能分析一個元素，并且對于每個樣品需要更長的分析時間。
盡管ICP方法不再被批準(zhǔn)為飲用水中砷的常規(guī)分析方法，但是有些方法，例如200.7，采用更加靈敏的水平觀測模式可進行其他類型的水樣分析。一些ICP儀器仍具有足夠高的靈敏度，可提供低至10 ppb砷的方法檢出限。在這篇報告中，使用雙向觀測（水平和垂直）的ICP儀器，并采用方法200.7進行水樣分析，來展示其分析性能。
關(guān)于方法 200.7
方法200.7是已經(jīng)批準(zhǔn)的符合聯(lián)邦法規(guī)40 CFR part 141下MCL要求的用于水中金屬污染測定的方法。這種方法還廣泛用于廢水樣品的監(jiān)控分析，以確保水質(zhì)符合聯(lián)邦法規(guī)40 CFR part 136下的國家污染物排放消除系統(tǒng)（NPDES）所發(fā)布的有關(guān)規(guī)定。
方法200.7規(guī)定ICP-AES可用于飲用水，天然水和廢水中32種金屬和微量元素的定量分析。另外，它也廣泛用于房地產(chǎn)購置前房產(chǎn)井水資源的分析，確保水質(zhì)符合國家法規(guī)。目前，該方法已在世界范圍內(nèi)成為水樣分析ICP方法的基礎(chǔ)，特別是那些環(huán)境監(jiān)測行業(yè)發(fā)展落后于美國的地區(qū)。
方法200.7對波長選擇，校準(zhǔn)曲線和質(zhì)量控制程序，以及確定方法性能參數(shù)（例如檢出限和線性范圍）的特定程序提出建議。這種方法描述了一種確定方法檢出限（MDL）的協(xié)議。根據(jù)此協(xié)議，首先調(diào)整好儀器硬件和分析方法，然后以加標(biāo)的試劑空白溶液（加標(biāo)量為儀器估計檢出限的2-3倍）重復(fù)分析7次，最后將測量濃度的標(biāo)準(zhǔn)偏差（SD）乘以3.14（自由度為6，可信區(qū)間為99％之t值）得到MDL。非常重要的是，污染物的含量要在控制范圍內(nèi)，尤其是那些環(huán)境中含量豐富的元素，例如鋁（Al）和鋅（Zn），因為任何污染物都會給MDL帶來負面影響。干擾校正也會影響MDL，因為它需要檢測另外干擾譜線，因而傳遞了相應(yīng)的測量誤差。
方法200.7規(guī)定了校準(zhǔn)線性范圍上限，即動態(tài)線性范圍（LDR），實際觀測信號與校準(zhǔn)曲線低濃度點外推線之間偏差小于10％的濃度。樣品稀釋有助于高濃度樣品的測量，可以得到更寬的LDR，但需耗費更多精力和成本，并且會增加誤差。另外，方法200.7還詳細描述了多個質(zhì)量控制（QC）標(biāo)準(zhǔn)。
方法200.7原理
分析開始，準(zhǔn)確稱量一份混合均勻的樣品。為了對含有不溶物樣品進行全回收分析，可先利用低溫回流條件將待測物溶解于硝酸（HNO3）和鹽酸（HCl）中。冷卻后，將樣品定容，混均，再對樣品進行離心處理，或者將其靜置過夜，以備分析使用。為了測定過濾后的水樣中可溶性待測物含量，以及水樣（樣品濁度小于1 NTU）中待測物的全回收分析，樣品前處理可以添加適量HNO3溶液，將樣品稀釋至預(yù)定體積后混合均勻。
樣品被導(dǎo)入到ICP儀器，被霧化為氣溶膠，然后導(dǎo)入至等離子體中。元素的特定光發(fā)射在射頻電感耦合等離子體中產(chǎn)生，這些發(fā)射光被光柵光譜儀色散，譜線強度在特定波長處由光敏檢測器檢測。檢測器的光電流由計算機系統(tǒng)進行處理與控制。背景校正技術(shù)用于補償分析中各種背景對測定的信號貢獻，期間背景必須在臨近分析波長處測定。
應(yīng)用舉例
一臺Thermo Scientific iCAP 6000 系列 ICP與CETAC ASX-520自動進樣器（CETAC 公司, Omaha, Nebraska）聯(lián)合使用。使用Y型管在線添加內(nèi)標(biāo)（5ppm釔）。根據(jù)方法200.7選擇波長，某些情況下還需測量其他波長。使用Thermo Scientific iTEVA軟件的自動觀測選擇功能選擇等離子體觀測模式。軟件具有內(nèi)置QC檢查功能，可以滿足EPA方法的要求。軟件包內(nèi)還包括監(jiān)控進樣/沖洗功能，可減少進樣和清洗時間，使有用的分析時間最大化。必要時，可執(zhí)行水平和垂直觀測以避免水平觀測中易電離元素的干擾，從而提供最優(yōu)數(shù)據(jù)。
溶液制備
使用電阻率>15 MΩ cm (Milli-Q)的超純水，以及Fisher Scientific一級鹽酸與硝酸。所有分析標(biāo)準(zhǔn)溶液均由Fisher Scientific儲備標(biāo)樣制備得到，參照樣品（NIST, Gaithersburg, MD, USA 和 LGC Promochem, Teddington, UK）與未知水樣一起進行分析。所有樣品均保存于2％硝酸和2％鹽酸的混合介質(zhì)中。
方法
LDR和MDL研究均按照方法200.7進行。以試劑空白加標(biāo)每個元素的低濃度來執(zhí)行MDL研究。根據(jù)方法200.7使用單個元素SIC溶液進行干擾研究。為了證明ICP儀器的性能，按照方法200.7對不同水樣進行典型常規(guī)分析，設(shè)置了下列分析程序：
此周期共重復(fù)24次后做1次重校準(zhǔn) |
在每組IPC和空白檢查對之間進行10個樣品分析，IPC和空白檢查對包含一系列水基體。在整個實驗過程中進行了多次樣品分析，運行樣品總數(shù)超過300，包括QC和校準(zhǔn)溶液中。此外，需運行加入未知樣品加標(biāo)試驗，將其作為實驗室強化基體（LFMs）進行分析。
結(jié)果
分析SIC溶液（表3）過程中，沒有觀察到明顯干擾。必要時，可使用IEC輕松校正所觀測到的干擾。
表3：主要干擾及其貢獻含量
分析高標(biāo)進行線性范圍檢查，分析表明結(jié)果值與預(yù)期值偏差很小，說明線性范圍至少已達到表4所示水平。這樣的線性水平已經(jīng)足夠滿足一般的水樣分析。
*R = 垂直, A = 水平
** 括號內(nèi)的數(shù)字為垂直觀測元素的水平觀測值
表4：LDR, IDL 和 MDL 結(jié)果 (μg/L, 不包括已標(biāo)注單位處)
從MDL溶液分析計算得到的MDLs，大多數(shù)元素都在低ppb范圍。所有MDLs均遠遠低于飲用水分析的典型含量水平，但銻，汞，鉈和鋁元素例外，這幾種元素的MDL與飲用水的典型含量水平具有相同數(shù)量級。因此，對這些元素而言，ICP-MS可能是更合適的飲用水測量方法。在研究中，使用水平觀測模式可以比垂直觀測模式明顯改善元素的檢出限。有些元素的MDL，例如鋁，可能受到樣品管內(nèi)污染的影響。
正如QCS和IPC溶液結(jié)果（表5）所示，iCAP 6000系列能夠以最小的強度漂移，獲得準(zhǔn)確一致的結(jié)果。
表5：QCS結(jié)果（校準(zhǔn)后），IPC（正在進行QC）測量。所有濃度單位均為mg/L。
IPC結(jié)果始終落在已知值的90-110%許可范圍內(nèi)，如圖1所示，240個樣品運行期間的25次IPC測量精度也非常出色，這些測量的相對標(biāo)準(zhǔn)偏差（RSD）在運行期間（16小時）均小于5％。結(jié)果也證實，對于所有參照材料基體，iCAP 6000系列都能夠提供準(zhǔn)確而精密的數(shù)據(jù)。
圖1：240個樣品分析期間，連續(xù)IPC測量的穩(wěn)定性。限制值以紅色虛線顯示。
絕大部分結(jié)果均位于已知濃度的10％偏差范圍內(nèi)，少數(shù)例外數(shù)據(jù)是由于待測值非常接近方法檢出限。LFM樣品的準(zhǔn)確結(jié)果表明，在許多真實環(huán)境基體內(nèi)都能完成定量回收。所有加標(biāo)回收率均在85-115%的許可范圍內(nèi)。
討論
經(jīng)證實，我們的儀器完全符合US EPA方法200.7對各種水樣分析質(zhì)量的嚴格控制要求。方法和儀器的優(yōu)化均可由內(nèi)置優(yōu)化程序自動進行。同時，儀器還具備高光通量的光學(xué)設(shè)計和靈敏的CID-86電荷注入裝置檢測器，這些配置有助于獲得最佳性能，如所獲得的優(yōu)秀MDLs所示。
經(jīng)干擾研究證實，iCAP 6000系列具有最小的物理與光譜干擾，是水和其他環(huán)境材料分析的理想選擇。該儀器設(shè)計造就了一個極其穩(wěn)定的系統(tǒng)，長時間運行也能提供優(yōu)秀的準(zhǔn)確性和精密度，無需頻繁重校準(zhǔn)。穩(wěn)定的IPC結(jié)果可以證明這一點。
iTEVA軟件中的高速分析工具，聯(lián)合iCAP 6000系列的速度，以及小體積進樣系統(tǒng)，令我們的儀器只需極短分析時間：每3分30秒測定1個樣品，或每小時測定17個樣品。
結(jié)論
水中高濃度的金屬污染物由于其高毒性被證實嚴重危害人類的健康。因此，US EPA詳細規(guī)定了最高污染物水平，并要求對水質(zhì)加以監(jiān)控。方法200.7詳細說明了使用電感耦合等離子體原子發(fā)射光譜儀（ICP-AES），例如Thermo Scientific iCAP 6000 系列，對于飲用水，天然水和廢水中總共32種金屬和微量元素進行定量分析。這篇文章已證明，對于多數(shù)環(huán)境樣品中的絕大部分元素，這種方法都能提供準(zhǔn)確而可靠的結(jié)果。
